Реакции образования твердых растворов оксидов могут иметь место при взаимодействии имеющегося на металле его низшего оксида с оксидами неметаллического материала. При этом совершенно не обязательно образование продукта взаимодействия фиксированного химического состава со своей кристаллической решеткой.
Если эти оксиды близки по своей природе, то их высокотемпературное взаимодействие может заключаться во взаимном растворении друг в друге. В случае образования двух твердых растворов это взаимодействие можно представить как химическую реакцию типа III.
Если исходные оксиды имеют одинаковый тип кристаллической решетки и содержат металлы одинаковой валентности, то образование твердого раствора с изоморфным замещением металлических ионов можно представить в виде.
Термодинамически такой процесс растворения практически всегда разрешен. Основной причиной уменьшения энергии Гиббса при этом является возрастание энтропии.
Термодинамическую возможность этого процесса можно определить, полагая, что образующийся раствор является регулярным. В этом случае изменение энергии Гиббса растворения выразится уравнением.
При N < 1 второй член уравнения отрицателен. При малом N изменении энергии Гиббса может быть отрицательным и очень большим по абсолютной величине, т.е. процесс будет разрешен независимо от знака ∆Н (хотя обычно и ∆Н отрицательно). Однако, если ∆Н и положительно, то должно представлять собой не очень большую величину, особенно если оксиды близки по своим свойствам. (Для идеальных растворов ∆Н = 0.) Такое взаимное растворение оксидов возможно в широком интервале концентраций.
Описанный механизм взаимодействия, как и предыдущий, требует предварительного создания на поверхности металла оксида нужного состава и толщины. Важная задача технологии сварки — сохранить этот оксид на металле в период предсварочного нагрева до образования физического контакта. Дополнительное окисление в процессе нагрева может изменить прочность сцепления этого оксида с металлом, дезактивировать поверхность и затруднить образование соединения. Нагрев в активной восстановительной атмосфере может привести к полному восстановлению оксида. Предпочтительной является, очевидно, слабо восстановительная по отношению к этому оксиду атмосфера нагрева, не приводящая к полному его удалению, но обеспечивающая некоторое обновление поверхности оксида с соответствующим повышением химической активности атомов, находящихся на поверхности. Как показал Ю.Н. Копылов, такими свойствами по отношению к закиси меди обладает вакуумная среда с остаточным давлением 1•10-1 Па, полученная при откачке паромасляным насосом.